BetterDiscord のようにカスタム CSS の適用を Slack でもしたかったのですが，最新版の v4.3.2 で行う方法を探すのが難しかったので簡単にまとめました．

はじめに

この方法は Slack 公式の機能ではありません．
何らかのデータ破損等が発生しても一切責任は負いませんので，自己責任でお願いします．

方法

Slack がインストールされたディレクトリを開きます．

app-x.x.x のうち一番バージョンが高いものを開きます．
resources 内の app.asar を以下のコマンドで展開します．

$ npx asar extract app.asar app.asar.tmp

展開された app.asar 内の main-preload-entry-point.bundle.js の末尾に以下を追記します．

document.addEventListener('DOMContentLoaded', function() {
    document.head.appendChild(
        Object.assign(document.createElement('style'), {
            innerHTML: `
/* 適用したいカスタム CSS */
            `
        })
    );
});

再度 app.asar に戻します．

$ npx asar pack app.asar.tmp app.asar

Slack のアプリで メニュー → ヘルプ → トラブルシューティング → キャッシュを消去して再起動 をクリックします．
これで完了です．